20 november 2017

Schoolboeken hoeven niet herdrukt te worden

Utrechtse scheikundigen bewijzen het gelijk van Nobelprijswinnaar Olah

Polystyreen wegwerpbakjes

In 1877 vonden Charles Friedel en James Craft een chemische reactie om snel grondstoffen te maken voor plastics, fijnchemicaliën en wasmiddelen. Ruim honderd jaar later, in 1994, kreeg de Amerikaan George Olah de Nobelprijs Scheikunde voor het begrijpen van het mechanisme achter deze belangrijke reactie. Zo staat het ook al bijna dertig jaar in de schoolboeken.

Recent stelden enkele chemici echter dat het Nobelprijs winnende reactiemechanisme niet altijd van toepassing is. Scheikundigen van de Universiteit Utrecht hebben deze claim nu weerlegd. Zij toonden de twee belangrijkste reactie-intermediairs uit Olah’s reactiemechanisme aan, in de situatie die het onderwerp van discussie was. De in maart van dit jaar overleden Olah krijgt dus postuum alsnog gelijk. De resultaten van het onderzoek zijn vandaag online gepubliceerd door Nature Catalysis.

De aangetoonde reactie-intermediairs in dit proces staan bekend als het Wheland-[1] en het pi-complex. Deze moleculaire fragmenten bestaan slechts kort, omdat ze snel worden omgezet in het volgende reactie-intermediair of het eindproduct. Om het reactieproces te begrijpen, en nog belangrijker, te kunnen sturen, is het essentieel om te weten of de reactie inderdaad verloopt via deze reactie-intermediairs.

Groene route naar polystyreen

De reactie-intermediairs zijn aangetoond in onderzoek naar een ‘groene’ route voor het maken van het veel gebruikte plastic polystyreen (zie afbeeldingen). “Hoewel dat niet het primaire doel van ons onderzoek was, is het wel fantastisch dat we Olah’s voorstel voor het reactiemechanisme hebben bevestigd”, licht eerste auteur Abhishek Dutta Chowdhury toe. “Maar ook de andere resultaten zijn interessant. Als we echt minder gebruik willen maken van fossiele grondstoffen, dan is het essentieel om op moleculair niveau te begrijpen hoe dit soort belangrijke industriële processen verlopen.”

Optimale katalysator

Styreen, de basis voor polystyreen, wordt industrieel op grote schaal gemaakt volgens de Friedel-Craft reactie uit benzeen en ethyleen afkomstig van ruwe aardolie. De groene route gaat uit van biomassa en bioethanol, maar de reactie is hetzelfde. Cruciaal hiervoor is het ontwikkelen van de optimale katalysator, die zorgt dat de reactie snel, effectief en bij zo gunstig mogelijke temperatuur en druk verloopt. In dit geval is de katalysator een zeoliet, een zeer poreus materiaal.

Geavanceerde analysetechnieken

Om inzicht te krijgen in hoe het reactieproces en de katalysator geoptimaliseerd kunnen worden, volgden de onderzoekers de reactie met geavanceerde analysetechnieken. Het verloop van de reactie in de poriën van de zeoliet, werd realtime in beeld gebracht met operando spectroscopie. Daarnaast brachten ze de de moleculaire structuren van de reactie-intermediairs en producten, en hun interactie met de katalysator in beeld. Hiervoor maakten ze gebruik van zeer geavanceerde multidimensionale vaste-stof NMR spectroscopie, oorspronkelijk ontwikkeld voor onderzoek aan biomoleculen. 

Geen twijfel

De resultaten van het onderzoek laten er geen twijfel over bestaan: de reactie verloopt precies zoals George Olah voorstelde in het schema hieronder. “Daarmee is ons onderzoek een mooi voorbeeld van hoe maatschappelijk relevant wetenschappelijk onderzoek kan bijdragen aan de fundamenten van diezelfde wetenschap”, aldus Bert Weckhuysen, hoogleraar Anorganische Chemie en Katalyse van de Universiteit Utrecht, die het onderzoek leidde samen met collega Marc Baldus, hoogleraar NMR Spectroscopie.

De ‘groene’ route voor de productie van de grondstof voor polystyreen uit biomassa en bioethanol met een zeoliet als katalysator. Het uitgelichte reactie-intermediair is het Wehland-complex.

Publicatie
Electrophilic aromatic substitution over zeolites generates Wheland-type reaction intermediates.
Abhishek Dutta Chowdhury, Klaartje Houben, Gareth T. Whiting, Sang-Ho Chung, Marc Baldus and Bert M. Weckhuysen; alle onderzoekers zijn verbonden aan de Universiteit Utrecht
Nature Catalysis 2018, 1, DOI: 10.1038/s41929-017-0002-4

Dit onderzoek is medegefinancierd door de Marie Sklodowska-Curie Grant van Abhishek Dutta Chowdhury, de Veni Grant voor Gareth Whiting en de ERC Advanced Grant van Bert Weckhuysen. De NMR studies waren mogelijk dankzij een NWO-middelgroot toekenning en dankzij uNMR-NL, de door NWO gefinancierde National Roadmap Large-Scale NMR Facility of the Netherlands gecoördineerd door Marc Baldus.

Meer informatie
Onderzoeksgroep Inorganic Chemistry and Catalysis Universiteit Utrecht

Contact
Monica van der Garde, wetenschapsvoorlichter faculteit Bètawetenschappen, m.vandergarde@uu.nl, + 31 (0)6 13 66 14 38.

 

 

[1] Het Wheland-complex staat ook bekend als het sigma-complex, maar George Olah vernoemde het naar George Wheland. Deze scheikundige legde enkele tientallen jaren eerder de basis voor het reactiemechanisme zoals Olah dat voorstelde.