Publicatie in Nature Physics

Pakking, geometrie & entropie: onverwachte kristallisatie van mengsels van grote en kleine bollen in een bol

Hoe deeltjes zich ordenen onder verschillende omstandigheden is niet alleen van fundamenteel belang voor de natuurkunde, scheikunde en materiaalwetenschappen, maar heeft ook sterke connecties met wiskunde. Een onderzoeksteam heeft nu aangetoond dat het mengen van deeltjes met twee verschillende groottes resulteert in onverwachte  kristalstructuren. Het onderzoek, dat vandaag verschijnt in Nature Physics, leidt niet alleen tot nieuwe inzichten in deeltjespakkingen en kristallisatie onder frustratie, maar vormt mogelijk ook de basis voor fotonische kristallen met nieuwe eigenschappen.

Dertien bollen opeenpakken

Als je  twaalf even grote bollen zo dicht mogelijk opeenpakt rond een centrale bol, wordt het kleinste volume bereikt als de twaalf bollen een regelmatige icosaëder vormen, een vorm met twintig gelijkzijdige driehoeken als zijvlakken en een vijfvoudige symmetrie. Deze vijfvoudige symmetrie is interessant, omdat bewezen kan worden dat pakkingen met dergelijke symmetrie de 3D ruimte niet kunnen vullen zonder gaten open te laten. Dit is al vrij lang bekend.

Diffraction pattern of a simulated cluster of 5001 particles, showing a five-fold symmetry
Diffractiepatroon van een gesimuleerd cluster van 5001 deeltjes, met een vijfvoudige symmetrie (illustratie linksonder).

Zo’n twintig jaar geleden is echter bewezen dat een icosaëder geen deel uitmaakt van de bolstapeling die de gewone 3D ruimte het dichtst pakt. Deze dichtst gepakte bolstapeling bestaat uit stapelingen van hexagonale lagen van bollen. De 13-deeltjes cluster die deel uitmaakt van deze kristalstructuur is dus lokaal minder dicht gepakt dan de icosaëder met een bol in het midden. In andere woorden: een hoge lokale dichtheid is onverenigbaar met een hoge globale dichtheid.

Icosaëdrische symmetrie

De nieuwe publicatie is gebaseerd op eerder onderzoek onder leiding van prof. Alfons van Blaaderen en prof. Marjolein Dijkstra, gepubliceerd in Nature Materials in 2015. Deze experimenten en simulaties lieten zien dat als je harde bollen laat kristalliseren in een bol (in de experimenten werd dit gerealiseerd door nanodeeltjes in emulsiedruppeltjes langzaam te laten indrogen), zich kristallen vormen met een icosaëdrische symmetrie als de kristallen uit ruwweg 100.000 deeltjes of minder bestaan.

Electron microscopy image of an experimental cluster with a diameter of 110 nanometres. In the coloured version, the five-fold symmetry is visible.
Elektronenmicroscopiebeeld (links) van een experimenteel cluster met een diameter van 110 nanometer. In de ingekleurde versie (rechts) is de vijfvoudige symmetrie duidelijk zichtbaar.

Voor grotere aantallen bollen wordt de dichtst gepakte kristalstructuur gevonden. De entropie bepaalt voor harde deeltjes welke structuur het stabielst is, en deze vondst betekent dat kristallen gevormd uit zo’n 100.000 bollen in een bol een hogere entropie hebben dan een dichtst gepakt kristal. Dit was wel verwacht voor twaalf deeltjes rondom een centrale bol, maar niet voor zo’n groot aantal harde bollen. Dat gedrag komt doordat icosaëders niet gepakt kunnen worden in de vrije ruimte. Dit verandert dus door de frustratie die volgt als je de kristallen laat vormen in een bolvormige opsluiting.

Verschillende afmetingen

De wetenschappers hebben het onderzoek nu uitgebreid naar mengsels van bollen met twee afmetingen met een verhouding rond de 0.8. Wanneer deze kristalliseren in een bolvormige omsluiting, vormen deze bollen niet de kristalfase die zich in de bulk vormt (een structuur die analoog is aan de van MgZn2), maar wederom een kristal met een icosaëdrische symmetrie, dit keer dus een zogenaamd binair kristal.

Nucleation and growth of a simulated cluster of 5001 particles
Nucleatie en groei van een binair icosaëdrisch cluster van 5001 deeltjes. De nucleatie begint net uit het midden en vertoont radiële groei.

Nieuwe fotonische kristallen

De nieuwe ontdekking dat een bolvorm ook de frustratie kan leveren tot het vormen van kristallen met icosaëdrische symmetrie bij mengsels van harde bollen leidt tot nieuwe inzichten in deeltjespakkingen en kristallisatie onder frustratie. Daarnaast kunnen deze resultaten ook gebruikt worden om zogenaamde fotonische kristallen met nieuwe eigenschappen te construeren, als de kristallisatie wordt uitgevoerd met deeltjes met een afmeting van de golflengte van zichtbaar licht, een paar honderd nanometer, in plaats van de nanodeeltjes gebruikt in dit onderzoek.

Recentelijk heeft de Soft Condensed Matter groep samen met groepen van het Debye Instituut en de Universiteit Twente een NWO ENW Groot voorstel toegekend gekregen om juist dit te gaan onderzoeken.

Onderzoekers

De experimenten zijn uitgevoerd door Da Wang en Ernest van der Wee, samen met computersimulator Tonnishtha Dasgupta, onder begeleiding van Van Blaaderen en Dijkstra en in samenwerking met de groepen van prof. Sara Bals (Universiteit van Antwerpen), een expert op het gebied van transmissie-elektronen microscopie tomografie, en de groep van prof. Chris Murray (University of Pennsylvania), een expert op het gebied van binaire kristallen.

Publicatie

Binary icosahedral clusters of hard spheres in spherical confinement
Da Wang*, Tonnishtha Dasgupta*, Ernest B. van der Wee*, Daniele Zanaga, Thomas Altantzis, Yaoting Wu, Gabriele M. Coli*, Christopher B. Murray, Sara Bals, Marjolein Dijkstra* and Alfons van Blaaderen*
Nature Physics, 31 augustus 2020, DOI 10.1038/s41567-020-1003-9
* onderzoekers verbonden aan de Universiteit Utrecht